＞さっそく見てみましたがWIN.INIに[Windows]セクションが
＞ありません。それなので書き換えようがないのです。
＞win95にはあるのですがWinNT4.0にはなかったです。
＞私の見ている場所がまずいのでしょうか？
＞
＞それともやはりレジストリを書き換えるしかないのでしょうか？

おはようございます！！

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Windowsの［通常使うプリンタ］の設定はWindowsディレクトリ下のwin.iniファイル、または、レジストリに保持されています。Windows 3.1、Windows 95、Windows NTいずれの場合でも、SetProfileString関数を使用してWin.iniファイルの[Windows]セクションの[Device]キーの内容を書きかえることで変更可能です。このキーはレジストリにマッピングされていますので、.iniファイルを変更することでレジストリに変更が反映されます。 
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以上が、PowerSoft社のホームページの記述ですが、最後のところに「レジストリに変更が
反映される」と書かれていますよね？

SetProfileString関数が、WindowsNT4.0の中でどんな処理をしているかは解りませんが、
実際、win.iniファイルに[Windows]セクションが無いのにもかかわらず、勝手にレジストリを
書き換えていたような記憶があります。

自分の上司と一緒に、「こいつ・・・何見てなおしてるんだろう・・・」なんて、腕組しながら悩んだ
覚えがありますね(^^;)。

いま、自分の手元にNT4.0がないんで、再確認はしていないのですが、一度試してみたら
どうでしょう？

そう言えば、ＮＴ4.0にネットワークプリンタを設定していて、用紙をユーザーにアプリの中で
選択させようとしたとき、特定のプリンターでは、用紙が切り替わらない・・・なんて現象が
ありましたね?。
・・・蛇足でした。すみません。